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聚氨酯涂料現狀及發展趨勢

來源: 時間:2015-06-07 15:09:16 次數:

聚氨酯涂料是目前較常見的一類涂料,大致可以分為雙組分聚氨酯涂料和單組分聚氨酯涂料。雙組分聚氨酯涂料一般是由異氰酸酯預聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羥基樹脂兩部分組成,通常稱為固化劑組分和主劑組分。這一類涂料的品種很多,應用范圍也很廣,根據含羥基組分的不同可分為丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、環氧聚氨酯等品種,是目前很有發展前途的一類涂料品種。

    我國在聚氨酯油漆方面的研究與開發工作是從1956 年開始的,但是到1965 年才有小批量的商品涂料生產。1971 年首次制成1,6-己二異氰酸酯縮二脲,開辟了脂肪族聚氨酯油漆的研究和應用。20 世紀80 年代實行改革開放后, 引進異氰酸酯及聚醚多元醇的生產線,才解決了原料供應的問題。

    1 ·化學成分和性能特點

    聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯,是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或及小分子多元醇、多元胺或水等擴鏈劑或交聯劑等原料制成的聚合物。通過改變原料種類及組成, 可以大幅度地改變產品形態及其性能,得到從柔軟到堅硬的最終產品。它的漆膜強韌,光澤豐滿, 附著力強, 耐水耐磨、耐腐蝕性優良。被廣泛用于高級木器家具,也可用于金屬表面。根據所用原料的不同,可有不同性質的產品, 一般為聚酯型和聚醚型兩類。

    多異氰酸酯聚合物又稱聚氨酯預聚物,主要包括聚氨酯加成物、縮二脲和三聚體(異氰脲酸酯)。典型的聚氨酯加成物是由TDI 與TMP (三羥甲基丙烷)反應制備。這種預聚物的應用量大面廣。目前國內TDI 加成物產品的色澤、產品粘度和涂膜性能都已達到國外水平, 但產品中殘留的TDI 單體含量較高, 正進行調整配方和工藝來降低加成物中殘留TDI 含量的研究。有媒體報道,日本旭化成公司采用一種多元醇醚與HDI 反應制備HDI 加成物, 其涂膜彈性較好, 即使在零下30 ℃也能保持良好的柔韌性, 可用于橡膠涂料。HDI主要用于制備縮二脲, 如德國拜耳、BASF 等公司均生產這類產品。HDI 縮二脲主要用于汽車修補,大型客車、飛機、建筑、高級木器等要求耐候性較好的裝飾與保護。HDI 二聚體本身不穩定, 若采用特種催化劑也可合成HDI 二聚體, 主要用于制備高固含量涂料, 已用于轎車面漆, 其性能優于HDI 縮二脲。

    聚氨酯雙組分樹脂合成涂料的成膜過程是:主劑(-OH) 固化劑(-NCO) 兩組分中的高分子化學成分發生化學反應而成膜。因此在實際施工中不得隨意增減固化劑的份量, 增多會使涂膜發脆、易起泡等; 減少會使涂膜發軟、不干、硬度不夠、耐劃傷性不好。在市場銷售的產品中也有單組分的PU 漆, 它是用含-NCO 基團的樹脂吸收空氣中的水汽(-OH) 來進行反應, 其固化機理是一樣的。其優點是: 硬度高, 耐磨、耐熱、耐水性好, 固含量50%~70%, 豐滿度好, 施工效率高, 涂裝成本低, 應用范圍廣。全國家具界使用此類涂料約占60%左右。聚氨酯漆以多異氰酸與多羥基化合物反應而制得, 它不烘烤也能達到烘烤漆的性能。涂膜堅硬耐磨, 耐化學腐蝕, 耐油、耐溶劑, 穩定性突出, 漆膜光亮豐滿, 可用于高級轎車作表面涂層。通過配方的改進, 聚氨酯的涂膜可以做成高硬度的涂膜, 也可以制成柔韌性極好的彈性涂膜, 大大加強了聚氨酯涂料的應用范圍。但其施工環境要求高, 漆膜損壞不易修復,配漆后使用時間受到限制, 層間必須打磨, 配比要求嚴格。

    2· 應用領域和市場前景

    聚氨酯涂料主要應用方向有木器涂料、汽車修補涂料、防腐涂料、地坪漆、電子涂料、特種涂料、聚氨酯防水涂料等。缺點是施工工序復雜,對施工環境要求很高, 漆膜容易產生弊病。單組分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮氣固化聚氨酯涂料、封閉型聚氨酯涂料等品種。主要用于地板涂料、防腐涂料、預卷材涂料等, 其總體性能不如雙組分涂料全面。聚氨酯涂料應用廣泛, 除上述用途外, 丙烯酸聚氨酯可用作磁記錄涂料,聚酯聚氨酯作電絕緣涂料, 透明彈性聚氨酯作防霧涂料等, 用于汽車行業、航空、海洋、建筑、塑料、機電、石化等各個領域。

    2.1 防腐蝕涂料

    聚氨酯在重防腐蝕涂料中的應用正在逐步擴大, 用作橋梁、石油貯罐、化工廠設備等的重防腐蝕涂料, 已引起防腐蝕專家的關注。聚氨酯涂料能低溫固化, 彈性好, 濕固化聚氨酯涂料能全天候施工, 可用多種樹脂改性(如環氧、聚烯烴和氯磺化橡膠等), 發展前景非常好。日本推出了能帶銹涂裝的聚氨酯重防腐蝕涂料, 受到涂裝行業的青睞。

    1991 年以來, 我國各種工程用聚氨酯防腐蝕涂料也有較大的發展, 如上海開林造漆廠研制生產的聚氨酯重防腐蝕涂料已取代進口, 用于上海南浦大橋效果良好; 重慶三峽油漆股份有限公司生產的聚氨酯防腐蝕漆適用于化肥廠尿素造粒塔;高橋石化公司等單位研制的1900 聚氨酯導電油漆, 具有良好的防靜電、防腐蝕及耐油等性能,成功地解決了油罐內壁靜電隱患及防腐蝕問題。

    2.2 風力發電機葉片保護涂料

    聚氨酯還可將替代環氧樹脂復合材料成為風機葉片的主要原料。目前, 作為新型綠色能源,風力發電無疑是近年來全球能源市場中的熱點。風電在我國發展迅速, 由此帶動的相關產業也迅速升溫。跨國涂料供應商仍然占據國內風電葉片涂料市場的主導地位, 國內涂料企業也已經開展研發工作, 并且取得了明顯的進展, 有的國內企業已經在市場上占有一席之地。近日, PPG 針對風力發電機葉片保護涂料領域推出了超強耐候、高耐侵蝕、高韌性、輕質以及低表面能的新型聚氨酯涂料系統。據了解, PPG 工業集團結合自身100 多年的涂料技術及其在航空與重防腐涂料的技術, 為配合和協助各大整機企業和葉片制造企業生產更大的葉片, 推出的新型聚氨酯涂料系統為:AUE50000 抗蝕耐候風力葉片專用涂料( 面漆)以及HSP7401 抗蝕耐候風力葉片專用涂料( 底漆)。這一聚氨酯涂料系統充分考慮了大型葉片對于使用過程中的苛刻條件以及重量等方面要求。

    在耐候性、耐侵蝕性、系統的油漆使用量以及低溫狀態下的柔韌性方面都具有非常突出的性能,特別是抗雨蝕性能, 滿足目前國際葉片制造企業最高的技術要求。而且此聚氨酯系統具有最長的可復涂間隔, 只要表面沒有污染物, 可以直接進行修補復涂, 同樣可以得到附著力的優質保證。

    2.3 其他專用涂料

    由于聚氨酯涂料附著力和耐磨性優良, 且光亮豐滿, 近年來用作地板漆亦有較大的發展; 利用脂肪族聚氨酯涂料的堅韌耐磨、耐汽油清洗、耐飛機用液壓油、潤滑油、保光保色性優良等特性, 于20 世紀80 年代末研制成功飛機蒙皮漆。由于聚氨酯樹脂可制成柔韌性極佳的彈性涂料, 因此聚氨酯皮革用漆、橡膠用漆和塑料用漆業已得到廣泛應用。目前, 聚氨酯涂料漆包線漆也有突破性進展, 據了解, 原化工部常州涂料化工研究院研制成功的新型聚氨酯高速涂布漆包線漆, 不僅能適應進口漆包線高速涂覆工藝, 而且也能適應國產漆包線機上低速正常的涂覆工藝, 所涂漆包線解決了漆膜連續性、擊穿電壓和貯存穩定性等行業技術問題。飛機外壁涂料和彩電漆包線漆的研制成功與應用, 標志著我國聚氨酯涂料應用已發展到高新技術領域。

    有研究報告顯示, 2010 年全球聚氨酯市場需求為1 365 萬t, 預計到2016 年將達到1 794.6 萬t,復合年增長率為4.7%。按價值計算, 2010 年估計為330.33 億美元, 2016 年將達到554.8 億美元,復合年增長率為6.8%。由于聚氨酯多方面的優異性能, 在我國用于涂料工業的聚氨酯(不包括建筑涂料) 所占的比例已經超過25%。聚氨酯涂料在木器涂料工業中占主導地位, 占到75%的市場份額, 緊接著是汽車修補漆, 占40%多。聚氨酯技術在防腐涂料、塑料涂料和汽車原廠漆方面的應用也越來越廣, 占10%的市場份額。近年來,聚氨酯涂料正以15%的增長率在增長。今后10 年我國房屋建筑總量約為165 億m2。與此相適應,建筑工程面積將由現在的2 億m2 增加到3 億m2。因此, 發展聚氨酯涂料勢在必行。近年來我國許多省市研制生產了聚氨酯涂料, 但總的來說聚氨酯防水涂料產量低、品種少, 更談不上規范化、系列化和標準化。因此, 為滿足國內日益增長的市場需求, 適應我國建筑行業的發展, 大力開發新型聚氨酯防水涂料確實大有可為。

    3 ·常見的聚氨酯涂料

    聚氨酯涂料與環氧底漆的配合使用可以成為重防腐涂裝體系, 其卓越的綜合性能使其在防腐工程中得到廣泛的應用。與其他涂料相比, 聚氨酯涂層系統的生命周期成本最低, 并能達到歐美關于有機揮發物高要求的排放標準。其優秀的化學性能、較好的經濟效益及低有機揮發物標準贏得越來越多的專業人士和用戶的認可, 聚氨酯已成功應用于橋梁、近海平臺、港口機械、工廠設備、貯罐、管道及機場、體育場館等建筑設施。在全球范圍內, 隨著對工程涂層保護功能及表觀要求的不斷提高, 聚氨酯在鋼結構防腐蝕領域的應用也在不斷發展中。除了常規雙組分聚氨酯技術外, 單組分濕固化聚氨酯和天氡氨酸酯聚脲也拓展了聚氨酯在防腐蝕涂料領域的應用空間, 并在歐美的諸多工程應用中就許多工程難題提供了解決方案。濕固化聚氨酯與天氡氨酸酯聚脲同時具備了覆涂間隔短、固化反應快的特點, 兩種產品在同一系統共同使用, 使其快速特性疊加, 形成快速處理涂層系統。而另一方面, 濕固化聚氨酯與天氡氨酸酯聚脲同時具備優越的耐腐蝕性能,二者配套使用又強化了體系高功能、重防腐的工程優勢。

    改性聚氨酯涂料重防腐效果甚佳。據介紹,高彈性環氧-聚氨酯重防腐蝕涂料為雙組分。A 組分是由含羥基的彈性聚酯和環氧樹脂為基料, 加入消泡劑及有關助劑組成。B 組分為多異氰酸酯和多元醇的加成物。把A、B 組分按一定的比例混合放置30 min 即可施工。其成膜機理是有機溶劑揮發后, A 組分和B 組分之間發生反應, 相互交聯成網狀結構而固化。其中, 彈性聚酯樹脂是高彈性環氧-聚氨酯重防腐涂料的重要組成部分。高彈性環氧-聚氨酯重防腐涂料, 可供各種管道防腐、油罐內外壁防腐、水池防滲透工程的涂裝。該涂料是一種用途廣泛、成本低廉、防腐性能優良的新型防腐蝕材料。

    環氧聚氨酯耐熱重防腐涂料也日益重要, 以環氧樹脂為成膜物, 用TDI 與TMP 加成物作固化劑制成的防腐蝕涂料, 既具有環氧樹脂的高附著力、高強度、低收縮率、耐化學品性和防腐性,又具有聚氨酯的優良柔韌性、耐磨、耐油、高豐滿度、耐老化性能和成膜性能。環氧聚氨酯制成的涂料同時又具有良好的耐熱水煮沸和低溫固化性能, 可作為金屬污水貯罐、貯槽、管道、混凝土貯池和化學貯罐的內防腐, 及熱力管道的內外防腐蝕涂料。

    4· 發展趨勢

    (1) 重視發展水性建筑涂料。由于溶劑型涂料對環境和人類健康危害很大, 因此世界各國都十分重視發展水性建筑涂料, 并制訂有關法規, 嚴格限制建筑涂料中的VOC (揮發性有機化合物)的含量。如今使用溶劑型建筑涂料的比例越來越小, 取而代之的是水性建筑涂料。由于水性建筑涂料具有技術先進、工藝簡單、低能耗、低排放、安全無毒等特點, 建筑涂料水性化就成了未來建筑涂料發展的必然方向, 有著非常廣闊的發展前景。比如建筑防水涂料將向水性、彈性、耐酸、耐堿、隔音、密封和抗龜裂方向發展。如聚氨酯防水涂料、水性PVE (聚氯乙烯) 防水涂料、厚質保溫防水涂料、氯丁橡膠防水涂料等。

    (2) 進一步完善TDI 固化劑的多樣化和系列化, 開發MDI 系列涂料產品。MDI 的蒸汽壓比TDI 低, 其涂料產品的毒性較小, 硬度大, 國內MDI 主要用作硬質泡沫, MDI 用作室內涂料的性能優勢要大于TDI, 主要用于高硬度的水晶地板漆, 重防腐涂料等。盡快研發脂肪族異氰酸酯固化劑, 發展HDI 縮二脲、HDI 三聚體、IPDI 加成物和三聚體等固化劑產品, 以填補國內空白, 推動我國聚氨酯涂料的發展。

    (3) 發展高耐候性涂料。丙烯酸類樹脂涂料和聚氨酯涂料作為高檔次的建筑涂料大量使用在經濟發達的美國、歐洲及日本等國家和地區。亞太地區近年來經濟發展迅速, 這兩類涂料也開始占領主要市場。隨著現代高層建筑的興起, 對建筑涂料耐候性的要求越來越高, 高耐候性涂料樹脂的研究開發是當今世界尤其是發達國家涂料研究的活躍領域。目前, 最活躍的領域是氟碳樹脂和有機硅改性樹脂的研究。建筑內墻涂料的發展方向是健康環保型乳膠漆, 外墻涂料的發展方向是高抗玷污性、白乳化、高固體分乳膠漆。

    (4) 降低游離異氰酸酯單體含量, 增加固化劑與羥基樹脂的相容性。國外聚氨酯固化劑產品的游離單體含量大都在0.5%左右。為使產品的相對分子質量分布均勻, 以降低粘度, 增強與其他組分的混容性, 有的采取不完全反應法, 即當反應進行到60%以上, 就終止反應, 然后采用薄膜蒸發器后處理除去殘留的單體。相比較而言, 我國由于技術手段落后、工藝設備缺乏, 目前尚無規模較大的去除游離單體的專用設備, 降低殘留單體含量主要依靠改變配方和增加反應程度來實現。這些措施直接導致產品的生產工藝不穩定、粘度過大, 和其他組分的混容性差, 色澤深, 殘留單體依然高居不下。必須加大薄膜蒸發器的開發與設計, 降低固化劑體系中游離單體含量, 解決固化劑生產過程中的關鍵技術, 華南理工大學正在進行這方面的工作。

    (5)功能性涂料。隨著各種建筑特別是高層建筑的大量出現, 功能性建筑涂料越來越受到全社會的重視, 尤其是外墻涂料。它除了對建筑物具有保護和裝飾作用外, 還應有其他特殊功能,如涂料的防水防滲、高耐污、防碳化、防霉、殺菌、抗靜電、保溫隔熱、防火阻燃、隔聲等功能。

    (6)單組分涂料獲得更大市場配額。單組分聚氨酯防水涂料由于不含焦油、瀝青、石油樹脂及MOCA 等物質, 是21 世紀環境友好型產品之一;由于是單組分包裝, 開桶即可直接施工, 即使是水固化型的單組分聚氨酯防水涂料, 也是加5%~20%的到處可得的自來水, 避免了雙組分需準確計量配料的繁瑣, 給施工帶來了許多便利; 由于單組分聚氨酯防水涂料中純聚氨酯含量正常在40%~70%, 遠比雙組分聚氨酯防水涂料高, 反映在力學性能上單組分比雙組分要好, 防水性及耐久性也相對高一些。因此, 單組分是今后聚氨酯防水涂料的發展方向。研制開發水性聚氨酯涂料,豐富和完善水性聚氨酯涂料品種, 提高性能將是一個極富挑戰的課題; 開發聚氨酯粉末涂料, 使封閉的IPDI 固化劑國產化, 降低粉末聚氨酯涂料的固化溫度, 開發HMDI、IMIC 等新型粉末聚氨酯涂料固化劑, 同時研制生產配套的羥基聚酯和羥基丙烯樹脂, 改善聚氨酯粉末涂料的外觀, 進一步研究其固化機理; 利用新型多異氰酸酯單體,研究開發高固體分、無溶劑及非水分散體等聚氨酯涂料新品種。發展和完善聚氨酯專用涂料品種,擴大聚氨酯涂料的應用領域。

    5· 結束語
    聚氨酯是一種新興的有機高分子材料,被譽為“第五大塑料”, 因其卓越的性能而被廣泛應用于國民經濟眾多領域,正發揮著極大的作用。我們有理由相信, 通過涂料行業科技人員的不懈努力,聚氨酯涂料將會在我國社會主義建設事業中發揮出越來越重要的作用。在未來,對健康安全的關注和法律法規的發展將會持續影響聚氨酯涂料市場。只要比較一下現有的涂料技術就不難發現,以樹脂和異氰酸酯為核心的聚氨酯化學,可以提供最好、最經濟、最靈活的解決方案。縱觀聚氨酯產業的良好發展前景,西方發達國家聚氨酯行業早已進入成熟發展時期,進入創新研究發展階段。亞洲市場增長迅速,眾多跨國化工企業已將業務重點和研發中心紛紛轉移至亞洲甚至我國市場,為國內聚氨酯企業帶來新的商機。
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